3.1. AVEC COUPLAGE ET SANS COUPLAGE




3.1.1. SANS COUPLAGE

Exemple d'un spectre RMN de basse résolution qui sera comparé à un de haute résolution.

Figure 3.1. Spectre RMN de basse résolution: celui du chloroéthane.



L'atome de chlore qui est électronégatif déblinde donc plus efficacement les protons des -CH2- que ceux des - CH3, les premiers absorbant à champ plus faible (pour des valeurs de d plus grandes).

Les surfaces sous les pics sont proportionnelles au nombre de protons qui absorbent à cette fréquence. Le rapport des surfaces des pics d'absorption du spectre de CH3CH2Cl est de 3:2, 3 pour les protons de -CH3 et 2 pour ceux de -CH2-.


3.1.2. COUPLAGE SPIN-SPIN

COUPLAGE DU 1er DEGRÉ

Notions de base du couplage spin-spin

Le triangle de Pascal est invoqué pour décrire le couplage d'un proton avec plusieurs voisins. Si le couplage d'un proton avec un groupe méthine, méthylène ou méthyle est facile à expliquer par les orientations de spin de chacun des protons du groupe, cela devient moins évident quand le nombre de voisins dépasse 3.



3.1.3. COUPLAGE SPIN-SPIN avec L'INTERACTION DES SPINS DES AUTRES NOYAUX

L'interaction de l'état de spin du ou des noyaux voisins et du champ magnétique appliqué est appelé couplage spin-spin et peut être décrit de la manière suivante:



Figure 3.2. Le moment dipolaire I de HB = ½
d'où deux orientations de spin +½ et -½.


- si le spin de HB = +½, le moment magnétique du noyau HB s'ajoute au champ magnétique H0. Par conséquent, le noyau HA est blindé et absorbe à champ plus fort (figure 3.3).
- si le spin de HB = -½, le moment magnétique du noyau HB s'oppose au champ magnétique H0. Donc le noyau HA est déblindé et absorbe à champ plus faible (figure 3.4).



Figure 3.3. Le proton HA est blindé.

Figure 3.4. Le proton HA est déblindé.


Les pics sont d'intensité égale, car la probabilité pour le proton HB d'avoir un spin +½ ou -½ est à peu près la même et la somme des surfaces qu'ils recouvrent est égale à la surface sous le pic unique quand il n'y a pas séparation.

déplacement chimique de HA
si le spin de HB = -½ 		déplacement chimique de HA
si le spin de HB = +½


Figure 3.5. Le pic du centre en pointillé correspond au déplacement chimique de HA en l'absence de HB.


LA DISTANCE SÉPARANT LES DEUX PICS EST APPELÉE CONSTANTE DE COUPLAGE JAB ET EST INDÉPENDANTE DE LA FORCE DU CHAMP APPLIQUÉ.

Il faut ajouter que HB subissant aussi l'influence de HA apparaîtra sous la forme d'un doublet. Le spectre de HA et HB aura cette forme (figure 3.6).

Figure 3.6. Spectre des deux protons HAet HB.




3.1.4. COUPLAGE D'UN PROTON OU D'UN GROUPE DE PROTONS AVEC DES PROTONS MAGNÉTIQUEMENT ÉQUIVALENTS (règle du n+1 pics)

Le spectre du chloroéthane pris à relativement haute résolution permet d'étudier la structure fine des pics d'absorption
de -CH3 et -CH2- en fonction des interactions des états de spin de ces protons.


Figure 3.7. Spectre RMN du chloroéthane pris à relativement haute résolution.



Combinaisons de spin des protons -CH3 et leur effet sur la résonance des protons du -CH2-. Le méthyle apparaît comme un quadruplet où les surfaces relatives sous les pics sont 1,3,3,1.

Combinaisons de spin des protons -CH2- et leur effet sur la résonance des protons du -CH3. Le méthyle apparaît comme un triplet où les surfaces relatives sous les pics sont 1,2,1.



3.1.5. COUPLAGE DU PREMIER DEGRÉ D'UN PROTON AVEC 4 VOISINS DANS UNE MOLÉCULE OÙ LES ROTATIONS SONT PERMISES ET OÙ LES CONSTANTES DE COUPLAGE SONT DE MÊME GRANDEUR.


Le triangle de Pascal donne une idée qui paraît un peu trop simple du couplage d'un proton avec un nombre de protons voisins qui dépasse 3. Ce qui n'est pas courant dans la littérature à part ces quelques exceptions:

1. Pavia, D. L.; Lampman, G. M.; Kriz, Jr, G, S, Introduction Spectroscopy; W. B. Saunders Company: Philadelphie, 1979; pp149-150.

2. McDaniel, K. F.; Weekly, R. M. J. Chem. Educ. 1997, 74, 1465-1467.

3. NMR Spectroscopy Tutorial



Tableau 4

Par extrapolation, la règle de (n+1) pics peut être illustrée par le triangle de Pascal
nombre de voisins nombre de pics et intensité relative nom
0 1 singulet
1 1 - 1 doublet
2 1 - 2 - 1 triplet
3 1 - 3 - 3 - 1 quadruplet
4 1 - 4 - 6 - 4 - 1 quintuplet
5 1 - 5 - 10 - 10 - 5 - 1 hexuplet
6 1 - 6 - 15 - 20 - 15 - 6 - 1 heptuplet



Pour des raisons évidentes et arbitraires, la fréquence à laquelle le proton résone est toujours située à égale distance et au point milieu entre les fréquences de resonance des groupes de protons avec lesquels il est couplé. Mais ce n'est pas toujours le cas.

Ces exemples de quintuplets pourront mieux expliquer ce qui se cache sous ce multiplet.

Un arrangement comme celui-ci - CH - CHX - CH3 pourrait donner un quintuplet où le proton en gras a 4 voisins.

Ce proton apparaît sous la forme d'un quadruplet par couplage avec les trois protons de gauche et chaque branche du quadruplet apparaît sous la forme d'un doublet par couplage avec le proton de droite ce qui donne un doublet de quadruplet ou huit pics. Mais ces 8 pics se chevauchent de sorte qu'ils semblent se réduire à 5 comme le montre cette illustration.

La somme des quatre doublets donne un quintuplet.


Pour bien comprendre comment interpréter ce couplage, il est préférable de virtuellement coupler ce proton de façon successive avec chacun des proton placé sur les carbones voisins.



Figure 3.8. À gauche le quadruplet est dû au couplage du proton en 2 avec les protons du groupe méthyle en position 1.



Figure 3.9. À droite sous l'effet du couplage du proton en 2 avec le proton en 3, chaque pic du quadruplet est dédoublé.






Figure 3.10. La somme de ces doublets donne le quintuplet représenté dans ce spectre.

Figure 3.11. Grossissement du quintuplet qui a été isolé du centre du spectre.





Figure 3.12. Ce couplage est interprété comme un quadruplet de doublet. La somme de ces deux quadruplets donnant le même quintuplet dans les trois figures 3.10, 3.11 et 3.12.

Figure 3.13. Grossissement du quintuplet qui a été isolé du centre du spectre. Spectre du H seul couplé avec les hydrogènes sur des carbones voisins.





Figure 3.14. Autre arrangement : -CH2-CHX-CH2- où le proton en gras a 4 voisins. Ce multiplet résulte de la somme de trois triplets (triplet de triplet).

Figure 3.15. Grossissement du quintuplet qui a été isolé du centre du spectre. Spectre du H seul couplé avec les hydrogènes sur des carbones voisins.



Figure 3.16. Dans ce dernier exemple le quintuplet est la résultante d'un doublet de doublet de triplet.



3.1.6. COUPLAGE DU PREMIER DEGRÉ D'UN PROTON AVEC 5 VOISINS DANS UNE MOLÉCULE OÙ LES ROTATIONS SONT PERMISES ET OÙ LES CONSTANTES DE COUPLAGE SONT DE MÊME GRANDEUR.

Pour des raisons évidentes et arbitraires, la fréquence à laquelle le proton résone est toujours située à égale distance et au point milieu entre les fréquences de resonance des groupes de protons avec lesquels il est couplé. Mais ce n'est pas toujours le cas.

Ces deux exemples d'hexuplets pourront mieux expliquer ce qui se cache sous ce multiplet.

Un arrangement comme celui-ci donne un hexuplet où le proton en gras a 5 voisins.


Figure 3.17. Un triplet de quadruplet.



Ou un arrangement comme celui-là donne aussi un hexuplet.



Figure 3.18. Un doublet de triplet de triplet.



3.1.7. COUPLAGE DU PREMIER DEGRÉ D'UN PROTON AVEC 6 VOISINS DANS UNE MOLÉCULE OÙ LES ROTATIONS SONT PERMISES ET OÙ LES CONSTANTES DE COUPLAGE SONT DE MÊME GRANDEUR.

Cet exemple montre un doublet de triplet de quadruplet puisque l'hydrogène en noir a 6 voisins.


Figure 3.19. Un doublet de triplet de quadruplet.



3.1.8. LE SPECTRE DE L'IBUPROFÈNE PEUT FACILEMENT ÊTRE INTERPRÉTÉ EN SE SERVANT DE LA RÈGLE (n+1) SAUF POUR CE QUI EST DES PROTONS AROMATIQUES. LES CONSTANTES DE COUPLAGE SONT 7 HZ EXCEPTÉ POUR LES PROTONS AROMATIQUES

Voici en détails l'interprétation de ce spectre.

Les 6 protons équivalents (a) à 0,96 d des deux groupements méthyles apparaissent sous la forme d'un doublet car ils ont un seul voisin en (c).

Les 3 protons équivalents (b) à 1,63 d du groupement méthyle apparaissent sous la forme d'un doublet car ils ont un seul voisin en (e).

Le proton (c) à 1,96 d apparaît sous la forme d'un hexuplet car il a 5 voisins en (a) et (d).

Les 2 protons équivalents (d) à 2,62 d du groupement méthylène apparaissent sous la forme d'un doublet car ils ont un seul voisin en (c).

Le proton (e) à 3,95 d apparaît sous la forme d'un quadruplet car il a 3 voisins en (b).

Les 4 protons du noyau aromatique (f) apparaissent deux à deux à 7,54 d et à 7,68 d et prennent la forme d'un multiplet du type AA´BB´. Ce multiplet est beaucoup plus complexe qu'il n'y paraît à première vue et sa résolution exige des calculs compliqués.

Le proton (g) à 12,03 d apparaît sous la forme d'un singulet car il n'a aucun voisin. Ce proton est très déblindé c'est-à-dire qu'il est appauvri en électron, ce qui est normal pour un proton acide adoptant un caractère de H+. Plus un proton est acide plus il est déblindé. Ce pic est aplati et large car son temps de relaxation est plus long que celui d'un proton normal.


Figure 3.20. Spectre RMN expérimental de l'ibuprofène (60 MHz).