4.1. COUPLAGE DU PREMIER DEGRÉ D'UN PROTON AVEC 4 VOISINS DANS UNE MOLÉCULE OÙ LES ROTATIONS NE SONT PAS PERMISES À CAUSE DE LA DOUBLE LIAISON ET OÙ LES CONSTANTES DE COUPLAGE SONT DIFFÉRENTES.




Figure 4.1. SPECTRE du trans-butèn-2-al. Les pics en bleu correspondent au proton en 3 possédant 4 voisins mais dont les constantes de couplage sont différentes (voir plus haut).




4.2. COUPLAGE DU SECOND DEGRÉ



4.1.1. COUPLAGE SPIN-SPIN DANS LES MOLÉCULES RIGIDES


La constante de couplage vicinale est fonction dans les molécules rigides de l'angle dièdre qui existe entre les liens -C-H de deux carbones voisins. C'est un outil valable pour étudier la géométrie moléculaire. La courbe représentée figure 4.2 est appelée courbe de Karplus, elle obéit à l'équation:




Figure 4.2. Variation de la constante de couplage avec l'angle dièdre formé par les liaisons -C-H de deux carbones voisins.



4.1.2. SYSTÈME AB

Jusqu'à maintenant les systèmes étudiés permettaient une étude du spectre au premier degré, qui est la mesure des constantes de couplage et des déplacements chimiques directement sur le spectre. Il y a beaucoup d'autres cas où l'étude doit se faire au second degré, par calcul à partir de certains paramètres obtenus sur le spectre. Certains spectres sont si complexes qu'ils ne peuvent être résolus que par des itérations fastidieuses exigeant l'utilisation d'ordinateurs puissants.


Figure 4.3. Système A2, AB et AX.
Le cas AB est le plus simple de ces systèmes. L'aspect du spectre pour le cas AB est intermédiaire entre ceux des cas AX et A2.
Le cas AX peut être résolu à partir des mesures faites directement sur le spectre. Le système A2 est encore plus simple puisqu'il ne comprend qu'une seule bande.



Le cas intermédiaire AB comporte 2 protons dont les déplacements chimiques sont relativement rapprochés. La façon simple de résoudre ce spectre est de mesurer la distance entre les pics 1 et 3 ou 2 et 4, qui est égale à 2C. La distance entre les pics 1 et 2 ou 3 et 4 est JAB la constante de couplage.


Et comme le centre de gravité du spectre est

il est facile de déterminer les valeurs du déplacement chimique des protons A et B. L'intensité relative des pics se calcule comme suit:









4.1.3. SYSTÈME AMX

Autre exemple où la règle des (n+1) pics ne s'applique plus.AMX. Le spectre, de l'anhydride de l'acide naphtalène dicarboxylique-1,8, pris à 100 MHz de la molécule illustrée ci-dessous montre qu'il peut être interprété au premier degré puisque les fréquences d'adsorption des protons sont éloignés les uns des autres.

Les protons ont été identifiés par les lettres A, M et X. Il est possible de résoudre ce spectre en dédoublant chaque résonance tour à tour par la constante de couplage d'un proton avec chacun des autres protons. Voir le spectre pris à 100 MHz de la molécule illustrée ci-dessous.


Figure 4.4. Anhydride de l'acide naphtalène dicarboxylique-1,8.



Figure 4.5. Spectre de l'anhydride de l'acide naphtalène dicarboxylique-1,8 avec calcul des fréquences d'adsorption et les constantes de couplage.


Le cas ABX est plus compliqué puique les fréquences des protons AB sont très près l'un de l'autre.

Le cas ABC ne peut être résolu à partir des mesures faites directement sur le spectre. Il est extrêmement compliqué et il est difficile de trouver le signe + ou - des constantes de couplage.



4.1.4. SYSTÈME AB2

Dans le cas de AB2, le spectre ne peut être analysé au premier degré mais seulement au second. Voici deux exemples qui se ressemblent.


Figure 4.6. Spectre d'une molécule non identifiée dont les fréquences d'absorption sont nA = 5Hz et nB = -5Hz. Les constantes de couplage JAB = 10Hz et JBB = 2Hz. (http://www.fachschaft-chemie.de/Spek/skript2.pdf)




Figure 4.7. Spectre du 1,2,3-trichlobenzène. (http://tonga.usip.edu/gmoyna/NMR_lectures/NMR_lecture26/sld006.htm)